フェーズ1(最重要)支配方程式の導出 — 5本の式を、保存則から一行も飛ばさずに

平衡条件を書き下ろす(空きサイト $\square$ の寄与は $\mathrm{Li}_{(s)}$ の化学ポテンシャルに含める。これは 1.2.4 で具体化します):

右辺の格子内リチウムは電気的に中性な「Li 原子 + サイト」なので、電位の項を持たない普通の化学ポテンシャルです。

定義 (1.1) を使って各項を展開する。Li⁺ は電解液相にいるので電位は $\phi_e$、$z=+1$。電子は固相にいるので電位は $\phi_s$、$z=-1$:

電位の項を左辺に、化学の項を右辺に集める:

両辺を $-F$ で割り、固相と液相の電位差について解く:

各化学ポテンシャルを展開する($a_e$ は電解液中 Li⁺ の活量。電子の活量は金属中でほぼ一定なので $\mu_{\mathrm{e}^-}$ は定数扱い):

定数をまとめて $U^\ominus \equiv \left(\mu_{\mathrm{Li}^+}^\ominus + \mu_{\mathrm{e}^-} - \mu_{\mathrm{Li}}^\ominus\right)/F$ と定義する(標準電位 [V]):

最後の項は $-\ln\frac{\theta}{1-\theta} = +\ln\frac{1-\theta}{\theta}$ と符号を反転して移した。

酸化(左→右):反応物は「表面のサイトに入っている Li」。その濃度は $c_{s,\mathrm{surf}}$ [mol/m³]。 アレニウス型の速度に、電位による障壁低下 $-\alpha_a F\Delta\phi$ を入れる:

$k_a$ [m/s] は酸化の速度定数($\Delta G^\ddagger_{a,0}$ を含む)。$\Delta\phi$ が大きいほど指数関数的に速くなる。

還元(右→左):反応物は「界面近くの Li⁺」と「表面の空きサイト」。 Li⁺ の濃度は $c_e$、空きサイトの濃度は $(c_{s,\max} - c_{s,\mathrm{surf}})$。 両方が必要なので積になり、障壁は $+\alpha_c F\Delta\phi$ だけ上がる:

$k_c$ [m⁴/(mol·s)] は還元の速度定数(反応物2種の積のため次元が異なる)。 満タン($c_{s,\mathrm{surf}} \to c_{s,\max}$)だと空きサイトがなく、還元は進めない — 物理的に正しい形。

正味の反応電流:酸化は Li⁺ を1個生む(電荷 $+F$ /mol が固相→液相へ運ばれる)ので、 正味のモル速度 $(r_a - r_c)$ [mol/(m²·s)] に $F$ を掛けたものが界面電流密度になる (酸化を正とする符号規約どおり):

まず平衡条件との整合を確認する。$j=0$ となる電位差 $\Delta\phi_{\mathrm{eq}}$ は、式 (1.4) の2項が等しいとき:

両辺を $F k_a c_{s,\mathrm{surf}} e^{-\alpha_c F\Delta\phi_{\mathrm{eq}}/RT}$ で割る。 左辺の指数は $\alpha_a + \alpha_c = 1$ を使ってまとまる:

両辺の対数を取って $\Delta\phi_{\mathrm{eq}}$ について解く:

これは 1.2節のネルンスト式 (1.3) と同じ形($\frac{c_{s,\max}-c_{s,\mathrm{surf}}}{c_{s,\mathrm{surf}}} = \frac{1-\theta}{\theta}$)。 速度論は平衡の熱力学を自動的に再現する — 整合性が確認できた。よってこの $\Delta\phi_{\mathrm{eq}}$ は OCP そのもの:$\Delta\phi_{\mathrm{eq}} = U(\theta)$。

過電圧を「平衡からのズレ」として定義する:

$\eta = 0$ なら平衡(電流ゼロ)。$\eta > 0$ なら酸化方向へ、$\eta < 0$ なら還元方向へ正味の反応が進む。

式 (1.4) に $\Delta\phi = U + \eta$ を代入し、指数を分解する:

2つの下線部が等しいことは、ステップ(1)の平衡条件(両辺がまさにこの2つの量×$e^{\pm\alpha F\eta/RT}$ の $\eta=0$ の形)そのものである。 この共通の値を交換電流密度 $i_0$ [A/m²] と呼ぶ:

$i_0$ から測りにくい $U^\ominus$ 依存を消す。$i_0 = i_0^{\alpha_c} \cdot i_0^{\alpha_a}$ ($\alpha_a+\alpha_c=1$ なので恒等式)と書き、1つ目に (6) の左の表式、2つ目に右の表式を代入する:

指数関数がちょうど打ち消し合い、$U$ が消える:

$\alpha_a = \alpha_c = 0.5$ とし、$k \equiv \sqrt{k_a k_c}$ [m$^{2.5}$/(mol$^{0.5}$·s)] とまとめると:

これが全章の数値計算で使う $i_0$ の形(params.js の i0_fun)。 表面が空($c_{s,\mathrm{surf}}=0$)でも満タン($=c_{s,\max}$)でも、また電解液が枯渇($c_e=0$)しても $i_0 \to 0$ となり反応が止まる — 物理的に正しい振る舞いが式に組み込まれている。

小さい過電圧($|F\eta/RT| \ll 1$):テイラー展開 $e^x \approx 1+x$ を両項に適用:

電流と過電圧が比例する線形(オーミック)領域。比例係数の逆数 $R_{ct} = RT/(F i_0)$ [Ω·m²] を電荷移動抵抗と呼ぶ。

大きい正の過電圧($F\eta/RT \gg 1$):第2項(還元)が無視でき:

$\ln j$ と $\eta$ が直線になるターフェル(Tafel)領域。 片対数プロットの傾きから $\alpha$ を実測できる。

単位体積(1 m³)の電極に入っている粒子の個数 $n_p$ を数える。 活物質の体積は $\varepsilon_s$ [m³] で、粒子1個の体積は $\frac{4}{3}\pi R_s^3$ [m³] だから:

粒子1個の表面積は $4\pi R_s^2$ [m²]。単位体積あたりの総表面積は:

LG M50 の負極なら $a = 3\times 0.75 / 5.86\,\mu\mathrm{m} \approx 3.8\times10^{5}\ \mathrm{m^2/m^3}$。 1 cm³ の電極の中に約 0.4 m² の反応界面が畳み込まれている。

界面電流密度 $j$ [A/m²(界面)] を体積あたりに換算する。 単位体積で反応により固相から液相へ移る電荷は毎秒 $a\,j$ [A/m³]。 モル数に直すには、電荷 1 mol の Li⁺ が $F$ [C] を運ぶこと(ファラデーの法則)を使い:

単位確認:$[\mathrm{m^{-1}}][\mathrm{A/m^2}]/[\mathrm{C/mol}] = \mathrm{mol/(m^3\,s)}$ ✓。 これが式2(液相物質保存)と式3・4(電荷保存)に現れるソース項の正体である。

位置 $x$ と $x+\Delta x$ で挟まれた薄い層を考える。層に流れ込む電流(固相+液相)と 流れ出す電流の差は、電荷が溜まらない以上ゼロでなければならない:

$\Delta x \to 0$ の極限を取ると(差を $\Delta x$ で割って微分の定義を使う):

定数の値は境界条件から決まる。集電体($x=0$)では、電流はすべて金属(固相)経由で 出入りするので $i_s = I$、$i_e = 0$。よって定数は $I$:

次に、固相と液相の間での電荷の受け渡しを見る。 同じ薄層内で、界面反応により固相から液相へ毎秒 $a\,j\,\Delta x$ [A/m²] の電荷が移る (1.4.2 のソース項)。液相だけの電荷収支は:

式 (1.10) と合わせて $\partial i_s/\partial x = -a\,j$ も従う。

濃度一様($\nabla c_e = 0$)の電解液に電場をかける状況を考える。 $\bar\mu_\pm = \mu_\pm \pm F\phi$ で、$\mu_\pm$ は濃度のみの関数だから $\nabla\mu_\pm = 0$。よって:

これを式 (1.12) に代入する:

電流密度は各イオンの流束が運ぶ電荷の和($z_+ = +1,\ z_- = -1$):

これはオームの法則の形。係数をイオン伝導率と定義する:

この電流のうち Li⁺ が運ぶ割合を輸率(transference number)と定義する:

LiPF₆ 系では $t_+^0 \approx 0.26$:電流の 7 割以上をアニオンが運ぶ。 Li⁺ は溶媒和殻が大きく動きにくいためである。この事実が、後で見る「濃度分極」の根本原因になる。

個々のイオンの活量係数は測定不可能なので、塩(中性の組)の化学ポテンシャルを導入する:

$f_\pm$ [−] は平均活量係数(1.2節)。個別の $\nabla\mu_+$ と $\nabla\mu_-$ は測り分けられないため、 対称に分配する($\nabla\mu_+ = \nabla\mu_- = \tfrac{1}{2}\nabla\mu_e$)。これは $f_+ = f_- = f_\pm$ とすることと同値。

すると駆動力は:

記号を軽くするため $A \equiv L_{++} - 2L_{+-} + L_{--}$($\kappa = F^2 A$)、 $B \equiv L_{++} - L_{+-}$($t_+^0 = B/A$)、$C \equiv L_{++} + L_{+-}$ と置く。

電流 $\boldsymbol{i}_e = F(\boldsymbol{N}_+ - \boldsymbol{N}_-)$ を式 (1.12) から計算する。 Onsager 対称性 $L_{-+}=L_{+-}$ を使うと:

ここで $L_{+-}-L_{--} = -(L_{--}-L_{+-}) = -(A - B)$ を使った ($A - B = L_{--} - L_{+-}$ は定義から確認できる)。

ステップ(2)の駆動力を代入し、$\nabla\mu_e$ の項と $\nabla\phi$ の項に整理する:

$\kappa = F^2A$、$t_+^0 = B/A$ を使って書き直すと($\frac{F(2B-A)}{2} = \frac{\kappa(2t_+^0-1)}{2F}$):

電流は電場だけでなく塩の化学ポテンシャル勾配でも流れる(拡散電位)。これが「修正」オームの法則の芽。

次に $\boldsymbol{N}_+$ 自身を同様に展開する:

測れない $\nabla\phi$ を消去する。式 (1.15) を $\nabla\phi$ について解くと:

これをステップ(5)に代入する:

係数を整理する。$C + B = (L_{++}+L_{+-}) + (L_{++}-L_{+-}) = 2L_{++}$ に注意して:

さらに $L_{++}A - B^2$ を展開する:

(1次の項 $-2L_{+-}L_{++}$ が両者で打ち消し合う。展開して確認してほしい。)よって:

最後に $\nabla\mu_e$ を濃度勾配に翻訳する。連鎖律と $\mu_e = \mu_e^\ominus + 2RT\ln(f_\pm c_e/c^\ominus)$ から:

(対数微分:$\frac{d}{dc}\ln(f_\pm c) = \frac{1}{c}\left(1+\frac{d\ln f_\pm}{d\ln c}\right)$。) 括弧の中身を熱力学因子と呼ぶ。そこで塩の拡散係数を

と定義すると(正定値性より $D_e > 0$ が保証される)、塩の流束の最終形が得られる:

$\phi_e$ の勾配を、$\bar\mu_+ = \mu_+ + F\phi$ と $\nabla\mu_+ = \tfrac{1}{2}\nabla\mu_e$ を使って展開する:

これを式 (1.15) に代入して $\phi$ を消去する:

ステップ(8)と同じく $\nabla\mu_e = 2RT\left(1+\frac{d\ln f_\pm}{d\ln c_e}\right)\nabla \ln c_e$ ($\nabla\ln c_e = \nabla c_e / c_e$)を代入すると、修正オームの法則(MacInnes 式)が完成する:

殻の体積を計算する。$\Delta r$ が小さいとき:

($(r+\Delta r)^3 = r^3 + 3r^2\Delta r + 3r\Delta r^2 + \Delta r^3$ を展開し、最低次だけ残した。) 殻の中のリチウムのモル数は $c_s(r,t)\cdot 4\pi r^2 \Delta r$。

殻への流入と流出を数える。内側の面(半径 $r$、面積 $4\pi r^2$)から入ってくる毎秒のモル数は $N_s(r)\cdot 4\pi r^2$(流束 × 面積)。外側の面(半径 $r+\Delta r$、面積 $4\pi(r+\Delta r)^2$)から 出ていくのは $N_s(r+\Delta r)\cdot 4\pi (r+\Delta r)^2$。殻の中で化学反応は起きない (反応は粒子表面だけ)ので、収支は:

両辺を $4\pi\Delta r$ で割る:

右辺は関数 $r^2 N_s$ の差分商。$\Delta r \to 0$ の極限で微分の定義そのものになる:

フィックの第一法則 $N_s = -D_s\,\partial c_s/\partial r$ を代入し、両辺を $r^2$ で割る:

これが球座標のフィック第二法則。$\frac{1}{r^2}\partial_r(r^2\cdot)$ という形は 「面積が $r^2$ に比例して変わる」幾何の帰結であり、覚えるものではなく、いま導いたように出てくるもの。

中心 $r=0$:対称性。球対称なら中心を横切る正味の流束はあり得ない (どちら向きに流れるか決められない)。よって:

これはノイマン条件(流束ゼロ)。

表面 $r=R_s$:反応流束との接続。 粒子表面からは、界面反応(式5)によって毎秒 $j/F$ [mol/(m²·s)] のリチウムが出ていく ($j>0$ = 酸化 = Li が抜ける、という符号規約を思い出す)。 表面のすぐ内側での拡散流束(外向き)がこれに等しくなければ、表面に物質が溜まってしまう。よって:

放電中の負極では $j>0$ なので $\partial c_s/\partial r < 0$:表面の濃度が下がり、 中心から表面へ向かう濃度勾配ができる。正極では $j<0$ で逆になる。 この境界条件が、粒子の世界($r$)とセルの世界($x$)をつなぐ唯一の窓口である。

初期条件。放電開始前のセルは長時間休止して平衡にあるとすれば、 濃度勾配は緩和し尽くしているから一様:

$\theta_0$ は初期 SOC に対応する化学量論(100% SOC の M50 なら負極 $\theta_{n,0}=0.9014$、正極 $\theta_{p,0}=0.27$)。

層の中の Li⁺ の量。層の体積は $\Delta x$ [m³] だが、 電解液が占めるのはその $\varepsilon_e$ 倍だけ。濃度 $c_e$ は電解液体積あたり(1.4.1 の約束)なので:

層を出入りする流束。濃厚溶液理論の結果(式 1.16)を多孔質用に読み替える。 流束は「セル全断面あたり」(superficial)の約束だったから、拡散係数は 有効値 $D_e^{\mathrm{eff}} = D_e\varepsilon_e^b$ に置き換わる($i_e$ はもともと superficial):

層の中での湧き出し。1.4.2 で導いたとおり、界面反応は体積ソース項 $a j /F$ [mol/(m³·s)] として現れる($j>0$ = 酸化 = Li⁺ が液相に放出される、なので符号は正)。

収支をまとめる(蓄積 = 流入 − 流出 + 生成):

両辺を $\Delta x$ で割り、$\Delta x \to 0$:

ステップ(2)の流束を代入する。微分は2つの項に分かれる:

($t_+^0$ を定数とした仮定をここで使った — 定数でなければ $\partial(t_+^0 i_e)/\partial x$ に余分な項が出る。)

電荷保存の式 (1.11) $\partial i_e/\partial x = a j$ を代入すると、$i_e$ が消えて閉じた式になる:

集電体($x=0$ と $x=L$):集電体は金属の板で、Li⁺ を通さない。 また集電体表面では $i_e = 0$(電流はすべて電子)。よって全流束がゼロ:

領域界面(負極/セパレータ、セパレータ/正極):電解液は連続につながっているので、 濃度と流束が両側で一致する(不一致なら界面に無限の勾配や物質の湧き出しが必要になってしまう):

$\varepsilon_e$ が領域ごとに違うため $D_e^{\mathrm{eff}}$ が不連続になり、 濃度勾配は界面で折れ曲がる(値は連続、傾きは不連続)。

初期条件:組み立て直後・休止後のセルでは塩は一様に分布している:

オームの法則。固相を流れる(superficial な)電子電流密度は、固相電位の勾配に比例する:

マイナス符号は「電流は電位の高い方から低い方へ流れる」ため。 $\sigma^{\mathrm{eff}}$ [S/m] は多孔質構造で目減りした有効電子伝導率。

電荷保存。1.4.4 の式 $\partial i_s/\partial x = -a j$ を使う (固相の電荷は、反応によって毎秒 $aj$ [A/m³] だけ液相へ「乗り換えて」いく)。

(1)を(2)に代入する:

両辺の符号を払うと:

集電体($x=0$、$x=L$):外部回路の電流はすべてここから固相に入る:

(放電 $I>0$ のとき、電流は $x=0$ から入り $x=L$ から出る向きで一貫している。)

セパレータとの境界($x=L_n$、$x=L_n+L_s$):セパレータは電子を通さないので、 そこに流れ込む電子電流はゼロでなければならない:

整合性の検算:式 (E3) を負極 $[0, L_n]$ で積分すると:

つまり電極内の反応の総和は、外から流した電流にちょうど等しい: $\int_0^{L_n} a j\, dx = I$。 これは境界条件が式と矛盾しないための必要条件で、数値実装のデバッグにも使える (反応の合計が $I$ からずれたら、どこかにバグがある)。 なお $\phi_s$ は微分でしか現れないので、定数の不定性(ゲージ)が残る — これは端子電圧 $V = \phi_s(L) - \phi_s(0)$ のような差だけが物理的に意味を持つことの現れである。

MacInnes 式 (1.17) を 1次元・多孔質版(有効係数)にする。熱力学因子は 1 と置く:

液相の電荷保存(1.4.4 の式 1.11)を重ねる:

(1)を(2)に代入する。まず (E4a) をそのまま $x$ で微分すると:

これが (E4b) より $aj$ に等しい。$\phi_e$ の項を左辺に残す形に並べ替えると:

実装では (E4a)+(E4b) のペアのまま扱う方が見通しがよい(フェーズ5)。

集電体($x=0$、$x=L$):集電体は電子しか通さないので、そこでの液相電流はゼロ:

(E4a) に代入すると、$c_e$ の境界条件 $\partial c_e/\partial x|_{0,L}=0$ と合わせて $\partial\phi_e/\partial x|_{0,L} = 0$ が従う。

領域界面:$\phi_e$ と $i_e$ は連続(不連続なら界面で無限の電場や電荷の湧きが必要)。

ゲージの固定:$\phi_e$ も微分でしか現れないため定数の不定性が残る。 慣例として「負極集電体の固相電位をゼロ」$\phi_s(0)=0$ と置いてすべての電位をそこから測る (選び方は自由で、物理量 — 電圧・過電圧 — は変わらない)。