フェーズ0物理像と前提の補強 — 電池の中で何が起きているか

リチウムイオン電池の DFN(Doyle–Fuller–Newman)モデルは、5 本の偏微分方程式が絡み合う 立派な数理モデルです。しかし、その一つひとつは「電池の中で起きている素朴な物理」の翻訳にすぎません。 この章では数式に飛び込む前の準備運動として、(1) セルの構造と反応の物理像、 (2) これから登場する変数たちの顔ぶれ、(3) 全体を貫く道具である拡散方程式、の 3 つを固めます。 電気化学の知識はいっさい仮定しません。

0.1 リチウムイオン電池の中身 — サンドイッチ構造とインターカレーション

スマートフォンや電気自動車に入っているリチウムイオン電池の「セル(cell)」を 1 枚だけ取り出して、 厚み方向にまっぷたつに切ったところを想像してください。見えるのは、厚さがヒトの髪の毛(約 80 µm)ほどの 薄い層が重なったサンドイッチ構造です。本サイトで一貫して使う LG M50 セル(Chen et al. 2020 のパラメータ、以下 Chen2020)では、 各層の厚さは次のとおりです:負極 85.2 µm、セパレータ 12.0 µm、正極 75.6 µm。 合計しても約 0.17 mm しかありません。実際の円筒セルは、この薄いサンドイッチを 何十周もロール状に巻いて缶に収めたものです。

0.1.1 5 つの構成要素

0.1.2 インターカレーション(挿入)反応とは何か

リチウムイオン電池の心臓部はインターカレーション(intercalation、挿入)と呼ばれる反応です。 黒鉛は炭素原子の平面(グラフェン層)が何層も重なった結晶で、その層と層のすき間に リチウム原子がすっぽり収まることができます。NMC のような層状酸化物も同様に、結晶格子の中に リチウムの「席」を持っています。インターカレーションとは、 ホスト結晶の骨格を壊さずに、ゲスト(リチウム)が席に出入りする反応のことです。 劇的な構造変化を伴わないため、何千回も繰り返せる — これが二次電池(充電できる電池)として 優れている理由です。

負極(黒鉛)の反応を化学式で書くと次のようになります。左向き・右向き両方に進めるので 両矢印 $\rightleftharpoons$ で書きます:

この式の意味を言葉でほどくと:

• $\mathrm{LiC_6}$:炭素 6 個あたりリチウム 1 個が層間に収まった状態(黒鉛の満員状態)。
• 右向き(放電):層間のリチウムが、イオン $\mathrm{Li^+}$ と電子 $\mathrm{e^-}$ に分かれて粒子表面から出ていく。 電子を失う反応なので酸化(oxidation)と呼びます。
• 左向き(充電):電解液中の $\mathrm{Li^+}$ と外部から来た $\mathrm{e^-}$ が粒子表面で合流し、 リチウムとして層間に収まる。電子を受け取る反応なので還元(reduction)です。

正極(NMC)側の反応は、$\mathrm{M} = \mathrm{Ni_{0.8}Mn_{0.1}Co_{0.1}}$ と略記して:

ここで $x$ は正極結晶から抜けているリチウムの割合($0 \le x \le 1$ 程度、無次元)です。 放電時は右向き:電解液から来た $\mathrm{Li^+}$ と外部回路から来た $\mathrm{e^-}$ が 正極粒子の表面で出会い、結晶内の空席に収まります(還元)。 充電時は左向きに、リチウムが引き抜かれます(酸化)。

0.1.3 放電時・充電時に何がどう動くか

ここで決定的に重要なのが、電子とイオンの通り道が完全に分離されていることです。

• 電解液・セパレータは Li⁺ イオンを通すが、電子をまったく通さない(電子絶縁体)。
• 外部回路(金属導線)は電子を通すが、イオンは通れない。
• 活物質粒子と集電体は電子を通す(だから粒子表面まで電子が届く)。

放電時の流れを負極から順に追うと: ① 負極粒子の表面で $\mathrm{LiC_6} \to \mathrm{C_6} + \mathrm{Li^+} + \mathrm{e^-}$(酸化)。 ② 生まれた $\mathrm{Li^+}$ は電解液に溶け出し、セパレータの細孔を抜けて正極側へ拡散・泳動していく。 ③ 生まれた $\mathrm{e^-}$ は粒子から銅集電体へ抜け、外部回路の負荷を通って仕事をしながら アルミ集電体へ到着する。 ④ 正極粒子の表面で $\mathrm{Li^+}$ と $\mathrm{e^-}$ が再会し、NMC 結晶へ挿入される(還元)。 充電時は外部電源がこのすべてを逆向きに駆動します。

0.2 なぜ物理モデルが必要か — 等価回路から DFN へ

電池の振る舞いを数式で表す方法には、大きく分けて 2 つの流儀があります。 「外から見た応答を回路部品で真似る」等価回路モデルと、 「中で起きている物理を微分方程式で書き下す」物理ベースモデルです。 本サイトの主役 DFN は後者の代表ですが、なぜわざわざ偏微分方程式を 5 本も解くのか、 まず前者との対比で動機をはっきりさせます。

0.2.1 等価回路モデル(ECM)とその限界

等価回路モデル(equivalent circuit model, ECM)は、電池を 「充電状態 SOC に応じて電圧が変わる電圧源 $U(\mathrm{SOC})$ [V]」+「直列抵抗 $R_0$ [Ω]」+ 「抵抗とコンデンサの並列対($R_1$–$C_1$)を 1〜数個」で表します:

ECM は計算が圧倒的に軽く、車載の電池管理システム(BMS)でリアルタイムに走らせるには最適です。 しかし部品の値($R_0, R_1, C_1, \dots$)は実測データへのカーブフィットで決めた「つじつま合わせ」であり、 物理的な実体を持ちません。その結果:

• 外挿が効かない:フィットに使った温度・電流・劣化状態の範囲を外れると精度が急落する。
• 内部状態が見えない:「急速充電中に負極表面でリチウム金属が析出しそうか?」 「電極内のどこが働きすぎているか?」といった、劣化や安全性に直結する問いにまったく答えられない。
• 設計に使えない:電極を厚くしたら?粒子を小さくしたら?という設計変更の影響を予測できない (回路部品と設計パラメータがつながっていないため)。

物理ベースモデルはこの3つすべてに答えるために、電極の厚さ・粒径・拡散係数といった 物理的に測定できるパラメータから出発し、セル内部の濃度や電位の分布そのものを解きます。 その代償が計算コストであり、コストと忠実さのトレードオフの上に「モデルの階層」が生まれます。

0.2.2 モデルの階層:SPM → SPMe → DFN

本サイトはこの階層を下から順に登っていきます。それぞれのモデルが「何を無視し、何を解くか」を 先に一覧しておきます(用語の意味はこの章と次章で順に定義します):

道筋はこうです。まずフェーズ1で DFN の支配方程式 5 本をゼロから導出します。 導出を先に済ませるのは、SPM も SPMe も「DFN の項をいくつか眠らせた特殊ケース」として 統一的に理解できるからです。フェーズ2・フェーズ3で SPM・SPMe を実際に解いて感覚を掴み、フェーズ4で偏微分方程式を 数値的に解く技術(離散化・安定性)を身につけ、フェーズ5で DFN 本体を組み立てます。 フェーズ6は熱・劣化などの拡張です。

0.2.3 なぜ「擬似二次元(P2D)」と呼ばれるのか

DFN モデルは P2D(pseudo-two-dimensional、擬似二次元)モデルという別名を持ちます。 「二次元」なのに「擬似」が付く理由は、モデルが持つ 2 つの座標 $x$ [m] と $r$ [m] の関係が、普通の 2 次元空間 $(x, y)$ とは違うからです。

上の図が P2D の全体像です。マクロには、セルは厚み方向の 1 次元($x$ 軸、負極集電体を $x=0$、 正極集電体を $x=L$)で記述されます。電解液の濃度や電位はこの $x$ の関数です。 一方、電極の中の各位置 $x$ には活物質粒子があり、リチウムが粒子の中を 中心向き・表面向きに拡散します。粒子は球と近似できるので、この「ミクロの問題」は 半径座標 $r$($0 \le r \le R_s$、$R_s$ [m] は粒子半径)の 1 次元拡散問題になります。

つまり DFN は「1 次元($x$)の各点に、もう 1 本の 1 次元($r$)の問題がぶら下がった」構造をしています。 $x$ と $r$ は同じ空間の直交座標ではないので、本当の 2 次元偏微分方程式(例えば $\partial^2/\partial x^2 + \partial^2/\partial r^2$ が現れるような)にはなりません。2 つの世界をつなぐのは、粒子表面での反応流束(0.3 節で導入する $j$)だけです。 この構造ゆえに「擬似」二次元と呼ばれます。

0.3 登場する変数たち — 誰がどこに住んでいるか

DFN モデルの登場人物は、実質的に 6 つの変数です。偏微分方程式のモデルでは、 変数ごとに「値」だけでなく「定義域 = セルのどこに住んでいるか」を把握することが決定的に重要です (境界条件はまさに「住処の端」で課されるからです)。ここで全員の顔と住所を覚えてしまいましょう。 記号と単位は本サイト全体で共通です。

変数の住処をセル断面に書き込むと次のようになります:

住所録としてまとめると:

0.4 電位と電気化学の最小限の直感

フェーズ1では Butler–Volmer 式やネルンストの関係を正面から導出しますが、 その前に「電極の電位とは何か」「なぜ電流を流すと電圧が下がるのか」の直感だけ先に作っておきます。 この節は厳密さより物理像を優先します。

0.4.1 電極電位と開回路電位 U(θ)

活物質粒子を電解液に浸すと、粒子表面でリチウムが「出たい」(酸化)と「入りたい」(還元)のせめぎ合いが起き、 ごく短時間で釣り合いに達します。このとき固相と液相の間には自然に電位差が生まれます。 この平衡状態での電位差を開回路電位(open-circuit potential, OCP)と呼び、 $U$ [V] と書きます。重要なのは、$U$ が材料の種類だけでなく 詰まり具合 $\theta$(表面化学量論)の関数 $U(\theta)$ であることです。 リチウムがたくさん詰まっているほど「出たがり」になり、電位は下がります。

Chen2020 のフィット関数(本サイトの params.js に ocpN(theta), ocpP(theta) として実装済み)によると、リチウム金属基準で、 黒鉛の $U_n$ は約 0.05〜0.3 V の低い電位に階段状のプラトー(平坦部)を持ち、 NMC811 の $U_p$ は約 3.5〜4.3 V の高い電位でなだらかに変化します。 この「高い棚」と「低い棚」の組み合わせがセル電圧の源です。

0.4.2 開回路電圧(OCV):電池を休ませたときの電圧

セル全体を十分長く休ませる(電流ゼロで放置し、内部の濃度勾配がすべて緩和する)と、 端子電圧は開回路電圧(open-circuit voltage, OCV)に落ち着きます。 それは単純に両電極の OCP の差です:

Chen2020 の値で確かめると、満充電(100% SOC)では $\theta_n = 0.9014,\ \theta_p = 0.270$ で $U_n = 0.092$ V、$U_p = 4.273$ V、よって $V_{\mathrm{OCV}} = 4.18$ V。 完全放電(0% SOC)では $\theta_n = 0.0279,\ \theta_p = 0.9084$ で $U_n = 1.064$ V、$U_p = 3.561$ V、$V_{\mathrm{OCV}} = 2.50$ V — ちょうど放電下限電圧です。 放電が進むと $\theta_n$ が減って $U_n$ が上がり、$\theta_p$ が増えて $U_p$ が下がる。 両側から挟み撃ちで OCV が下がっていくわけです。

0.4.3 なぜ電流を流すと電圧が下がるのか:3 つの損失

実際に電流を流すと、端子電圧は OCV より必ず低くなります(充電時は逆に高くなります)。 犯人は 3 種類の「損失」で、DFN はこの 3 つをすべて第一原理から計算します:

1. 反応の損失(反応過電圧):粒子表面の反応を有限の速さで進めるには、 平衡からの「押し込み」が必要です。この押し込み量が過電圧(overpotential) $\eta = \phi_s - \phi_e - U(\theta)$ [V] です。$\eta = 0$ なら反応は正味ゼロ(平衡)。 $\eta \gt 0$ なら酸化が勝ち($j \gt 0$)、$\eta \lt 0$ なら還元が勝ちます($j \lt 0$)。 $\eta$ と $j$ の定量的な関係が Butler–Volmer 式で、フェーズ1で導出します。
2. オームの損失:電子が固相を、イオンが電解液を流れるとき、 それぞれの導電率が有限なので電位が勾配を持ちます($\phi_s$、$\phi_e$ が $x$ 方向に傾く)。 ふつうの抵抗による電圧降下と同じ仕組みです。
3. 拡散(濃度)の損失:放電中、粒子表面のリチウムは内部からの補給が 追いつかず、表面濃度 $c_{s,\mathrm{surf}}$ が粒子平均より先に減ります(正極では先に増えます)。 電圧を決めるのは表面の $\theta$ なので、OCV が「見かけ上」早く下がります。 電解液側でも濃度勾配が電位差を生みます(濃度過電圧)。拡散が遅いほど深刻になる損失で、 0.5〜0.6 節の主役です。

まとめると、放電中の端子電圧はおおまかに次のように分解できます:

放電時は $\eta_n \gt 0$、$\eta_p \lt 0$ なので第 2 項は負、オーム項も負、 さらに第 1 項も表面濃度の偏りのぶん静的な OCV より低い — かくして $V$ は OCV を下回ります。 この式の厳密な形と各項の大きさの評価は、フェーズ1で方程式を揃えたあと、 フェーズ2・3・5 で段階的に行います。

0.5 拡散方程式の復習 — フィックの法則から特徴時間まで

DFN の 5 本の支配方程式のうち 2 本(固相拡散・液相物質保存)は拡散方程式そのものです。 さらに残りの電位の方程式も「勾配が流れを駆動する」という同じ数学的骨格を持ちます。 つまり拡散方程式を完全に理解すれば、DFN の半分は終わったようなものです。 この節では、偏微分方程式の授業で拡散方程式に触れたことはあるが自信はない、という読者を想定して、 流束の定義から 1 ステップずつ組み立て直します。

0.5.1 流束の定義とフィックの第一法則

経験則として、物質は濃度の高い側から低い側へ、濃度勾配に比例した速さで流れます。 これをフィックの第一法則(Fick's first law)と呼びます:

ここで $c(x,t)$ は濃度 [mol/m³]、$D$ は拡散係数(diffusion coefficient) [m²/s] です。 単位の整合を確認しておきます:右辺は $[\mathrm{m^2/s}] \times [\mathrm{mol/m^3}]/[\mathrm{m}] = \mathrm{mol/(m^2\,s)}$ となり、たしかに流束の単位と一致します。この確認のクセは、今後複雑な式が出てくるたびに役立ちます。

0.5.2 質量保存からフィックの第二法則へ

フィックの第一法則は「流れの速さ」を教えてくれますが、知りたいのは「濃度が時間とともにどう変わるか」です。 そこで質量保存則(mass conservation)と組み合わせます。 導出は微小体積の収支勘定という、連続体の方程式すべてに共通する定跡です。

2 つ補足します。第一に、$D$ が場所や濃度に依存する場合は (5) の代入で $D$ を微分の外に出せないので、 発散形(divergence form)のまま扱います: $\partial c/\partial t = \frac{\partial}{\partial x}\left(D\,\frac{\partial c}{\partial x}\right)$。 DFN の液相方程式はまさにこの形です。第二に、球対称な粒子内の拡散では、 箱の代わりに球殻(半径 $r$、表面積 $4\pi r^2$)で同じ収支勘定をすると

が得られます($D_s$ [m²/s] は固相拡散係数)。表面積 $4\pi r^2$ が $r$ とともに変わることが $r^2$ の因子の正体です。丁寧な導出はフェーズ1で行いますが、 「1 次元版と同じ収支勘定を球殻でやっただけ」という見通しをここで持っておいてください。

0.5.3 境界条件と初期条件 — 物理の言葉で

拡散方程式は時間について 1 階、空間について 2 階の偏微分方程式なので、解を一意に決めるには 初期条件 1 つと境界条件 2 つ(両端に 1 つずつ)が必要です。 境界条件には代表的な 2 つの型があり、物理的な意味がまったく違います。

• ディリクレ(Dirichlet)境界条件 = 濃度を固定: $c(0,t) = c_{\mathrm{b}}$($c_{\mathrm{b}}$ [mol/m³] は定数)。 物理的には「境界が巨大なリザーバ(濃度の変わらない海)に接している」状況です。 境界を通じて物質はいくらでも出入りできますが、境界での濃度の値は外部に固定されます。
• ノイマン(Neumann)境界条件 = 流束を固定: $-D\,\partial c/\partial x |_{x=0} = N_0$($N_0$ [mol/(m²·s)] は指定値)。 物理的には「境界を通る流れの量を指定する」状況です。特に $N_0 = 0$ は 「壁」= 物質を通さない境界で、断熱壁の物質版です。

実は、DFN に現れる濃度場の境界条件はすべてノイマン型です。対応表を見てください:

初期条件は $c(x,0) = c_{\mathrm{init}}(x)$ の形で「スタート時点の分布」を与えます。 電池なら「十分休ませた状態」= 一様な分布($c_e = c_{e0}$、$c_s$ は SOC に応じた一様値)が定番です。

0.5.4 特徴的な拡散時間 τ = L²/D

「長さ $L$ [m] の領域を、拡散係数 $D$ [m²/s] の拡散が均すのにかかる時間はどれくらいか?」 この見積もりが一発でできるようになると、電池モデルの設計判断(どの現象を解き、どれを無視するか)が 自分でできるようになります。答えは:

これを 2 通りの方法で導きます。まず次元解析、次に厳密解です。

もう一つの読み方として、初期分布が波数の高いモード $\sin(k\pi x/L)$($k = 2, 3, \dots$)を含む場合、 それぞれの減衰率は $\exp(-k^2 \pi^2 D t / L^2)$ で、細かい凹凸ほど $k^2$ 倍速く消えます。 だからどんなギザギザの初期分布も、まず細部が瞬時に均され、最後は最も遅い $k=1$ モードだけが ゆっくり残る — 拡散の遅さを支配するのは常に「一番大きなスケール」です。 なお、図0.2 のような流束ゼロ(ノイマン)境界では固有モードが $\cos(k\pi x/L)$ に変わりますが、 減衰率は同じ $\exp(-k^2\pi^2 D t/L^2)$ で、$k=0$ モード(=平均値)だけが減衰せず生き残ります。 これが「総量保存」のモード分解的な見方です。

0.5.5 数値でも解いてみる:FTCS 陽解法

解析解が使えるのは単純な形状・境界条件のときだけです。DFN に進むには数値解法が必須なので、 最初の一歩として最も素朴な陽解法(FTCS: Forward-Time Centered-Space)を体験しておきます。 空間を $N_x$ 点の格子($x_i = i\,\Delta x$)、時間を $t^n = n\,\Delta t$ で刻み、 微分を差分で置き換えます:

右辺がすべて既知の時刻 $n$ の値なので、行列を解かずに次々と更新できます(だから「陽」解法)。 ただし FTCS には有名な弱点があります。時間刻みが安定条件

を破ると、数値誤差が 1 ステップごとに増幅され、解が爆発します。 なぜこの条件になるのか(フォン・ノイマン安定性解析)はフェーズ4で導出する伏線として、 ここでは「破るとどうなるか」を自分の目で見てください。下のコードは安定限界に対する倍率 safety を変数として持っています。コード枠内は直接編集できます: まず safety = 0.9 のまま実行して安定な振る舞いを確認し、 次に枠内の 0.9 を 1.1 に書き換えてもう一度実行してみてください (コードをコピーして手元の Jupyter で試しても同じ結果になります)。

# 1次元拡散方程式を陽解法(FTCS)で解く
# dc/dt = D d2c/dx2, 両端は流束ゼロ(ノイマン境界)
import numpy as np

L, D, Nx = 100e-6, 1.0e-10, 101       # 長さ [m], 拡散係数 [m2/s], 格子点数
dx = L / (Nx - 1)                     # 格子間隔 [m]
x = np.linspace(0.0, L, Nx)

dt_limit = dx**2 / (2.0 * D)          # 陽解法の安定限界 [s](フェーズ4で導出)
safety = 0.9                          # ★ 1.1 に変えて再実行 → 不安定を観察!
dt = safety * dt_limit                # 実際に使う時間刻み [s]

c = np.where(x < L / 2, 1000.0, 0.0)  # ステップ状の初期濃度 [mol/m3]
total0 = (0.5 * c[0] + c[1:-1].sum() + 0.5 * c[-1]) * dx   # 総量(台形則)

t_end = 2.0                           # シミュレーション時間 [s]
nsteps = int(t_end / dt)
for n in range(nsteps):
    lap = np.empty_like(c)            # ラプラシアン d2c/dx2 の離散近似
    lap[1:-1] = (c[2:] - 2.0 * c[1:-1] + c[:-2]) / dx**2
    lap[0] = 2.0 * (c[1] - c[0]) / dx**2      # 鏡像ノードで流束ゼロを表現
    lap[-1] = 2.0 * (c[-2] - c[-1]) / dx**2
    c = c + dt * D * lap              # FTCS:1 ステップ前進

total = (0.5 * c[0] + c[1:-1].sum() + 0.5 * c[-1]) * dx
print(f"dt = {dt:.3e} s(安定限界の {safety} 倍)、ステップ数 = {nsteps}")
print(f"総量 [mol/m2]: 初期 {total0:.6e} → 最終 {total:.6e}")
print(f"濃度の範囲: min = {c.min():.3e}, max = {c.max():.3e} mol/m3")

c_plot = np.clip(np.nan_to_num(c), -2000.0, 4000.0)  # 発散時も描けるよう制限
plot_spec = {
    "traces": [
        {"x": (x * 1e6).tolist(), "y": np.where(x < L / 2, 1000.0, 0.0).tolist(),
         "name": "初期分布", "mode": "lines", "line": {"dash": "dash"}},
        {"x": (x * 1e6).tolist(), "y": c_plot.tolist(),
         "name": f"t = {t_end} s(FTCS)", "mode": "lines"},
    ],
    "layout": {"xaxis": {"title": {"text": "位置 x [µm]"}},
               "yaxis": {"title": {"text": "濃度 c [mol/m³]"}},
               "title": {"text": f"FTCS による拡散(safety = {safety})"}},
}
# Jupyter で描くなら: import matplotlib.pyplot as plt; plt.plot(x*1e6, c); plt.show()

0.6 スケール感を掴む — Chen2020 パラメータで見積もる

道具 $\tau = L^2/D$ を手に入れたので、さっそく実戦投入しましょう。 リチウムイオン電池の中には拡散が(少なくとも)2 種類あります: 粒子内の固相拡散(長さスケール = 粒子半径 $R_s$、係数 $D_s$)と、 電極厚み方向の電解液拡散(長さスケール = 電極厚さ $L$、係数 $D_e^{\mathrm{eff}}$)です。 ここで $D_e^{\mathrm{eff}} = D_e\,\varepsilon_e^{b}$ [m²/s] は実効拡散係数: 電極は粒子が詰まった迷路なので、イオンは細孔を迂回しながら進むぶん拡散が遅くなります。 空隙率 $\varepsilon_e$ [−](電解液の体積分率)と Bruggeman 指数 $b = 1.5$ [−] による補正 $\varepsilon_e^{1.5}$ がその迷路効果です(由来はフェーズ1で説明します)。 $D_e$ には初期濃度 $c_{e0} = 1000$ mol/m³ での値 $D_e = 1.77 \times 10^{-10}$ m²/s(params.js の Nyman フィット)を使います。

まず 1 行だけ手計算してみます。正極粒子($R_p = 5.22$ µm、$D_s^+ = 4.0 \times 10^{-15}$ m²/s)では:

比較対象は放電にかかる時間です。1C とは「公称容量を 1 時間で使い切る電流」のことで、 放電時間は 3600 s(2C なら半分の 1800 s、5C なら 720 s)。Chen2020 セルの 1C は 電流密度にして $I_{1C} = 48.7$ A/m² です。全部の現象について同じ計算をすると:

この表から、DFN 学習の残りすべてを方向づける結論が読み取れます:

• 正極粒子の固相拡散が圧倒的に遅い($\tau \approx 6.8\times10^3$ s は 1C 放電時間の約 2 倍)。 つまり 1C 程度の穏やかな放電ですら、正極粒子の中の濃度は均されるヒマがなく、 表面と中心に大きな濃度差が残ります。 だから最簡モデルの SPM でさえ、粒子内の $c_s(r,t)$ の偏微分方程式は省略できないのです(フェーズ2)。
• 電解液の拡散は 1C では「やや余裕」だが、無視できるほどではない (セル全体で $\tau \approx 1.4\times10^3$ s、対 1C 比 0.38)。2C 以上ではプロファイルが緩和しきらないまま 放電が進み、電解液の濃度勾配が電圧損失として顔を出します。 これが SPM → SPMe に進む動機です(フェーズ3)。
• セパレータ内の拡散は常に高速($\tau \approx 2.5$ s)。セパレータが性能ボトルネックに なることはめったにない、という工学的な相場観と一致します。

0.7 理解度チェックと次章への橋渡し

次章への橋渡し

これで役者(変数たち)と舞台(多孔質サンドイッチ)、そして基本の演技(拡散)が揃いました。 フェーズ1では、この章の物理像を数式に翻訳して、DFN モデルの 5 本の支配方程式を 1 本ずつ導出します:

1. 固相拡散 — 0.5 節の収支勘定を球殻でやり直すと $r^2$ 因子つきの拡散方程式が出る。
2. 液相の物質保存 — 多孔質中の拡散方程式に、反応ソース項 $(1-t_+^0)\,aj/F$ が加わる。 輸率 $t_+^0$ [−] という新顔の意味もここで。
3. 固相の電荷保存 — 電子の流れのオームの法則と、反応による電流の受け渡し。
4. 液相の電荷保存 — イオン版オームの法則に、濃度勾配起因の項が加わった「修正オームの法則」。
5. Butler–Volmer 式 — 0.4 節でぼかした「過電圧 $\eta$ と反応速度 $j$ の関係」の正体。

導出のあらゆる場面で、この章で作った直感 —「どの変数がどこに住むか」「境界条件は流束の言葉で書く」 「スケールを見積もってから解く」— を使い倒します。準備はできました。方程式の世界へ進みましょう。